COMOPUESTOS ORGANOAZUFRE Y ORGANO FOSFORADO

Compuesto de organoazufre

Los compuestos organosulfurados o compuestos de organoazufre son compuestos orgánicos que contienen átomos de azufre enlazados a átomos de carbono. A menudo se asocian con malos olores, pero muchos de los compuestos más dulces conocidos son derivados organosulfurados. La naturaleza es rica en compuestos organosulfurados pues el azufre es esencial para la vida. Dos de los veinte aminoácidos comunes son compuestos organosulfurados. Los combustibles fósiles, carbón, petróleo y gas natural, que son derivados de materiales pertenecientes a organismos vivos antiguos, necesariamente contienen compuestos organosulfurados, la eliminación de los cuales es un objetivo importante de las refinerías de petróleo.
El azufre pertenece al grupo 16 de la tabla periódica (anfígenos o calcógenos) junto con el oxígeno, y se espera que los compuestos organosulfurados tengan similitudes con los compuestos que contienen enlaces carbono-oxígeno, lo cual es cierto hasta cierto punto.
Un análisis químico clásico para la detección de compuestos de azufre es el método de Carius.

Clases de compuestos organosulfurados

Clases de organosulfurados			Ejemplos
Fórmula general	Grupo de sustancias	Número de oxidación	Fórmula estructural	Nombre
R–SH	Alcanotioles[1]	−II		Etanotiol[1]
Ar–SH	Tiofenol[1]	−II		Tiofenol[1]
R–S–R'	Sulfuro (o Tioéter)[2]	−II		Etilmetilsulfuro
R–S–S–R'	Disulfuros[3]	−I		4,4'-Dinitrodifenildisulfuro
R–SO–OH	Ácido sulfínico[4]	+II		Ácido etanosulfínico
R–SOO–OH	Ácido sulfónico[5]	+IV		Ácido propanosulfónico
R–SOO–X	Derivado de ácido sulfónico[6] [7]	+IV		Cloruro de bencenosulfonilo[8]
R–SO–R'	Sulfóxido[1]	0		Dimetilsulfóxido[1]
R–SOO–R'	Sulfona[1]	+II		Dietilsulfona
R–S–OH	Ácido sulfénico[1]	0		Ácido etanosulfénico
‎ R–O–SO3H	Alquilsulfatos[9]	+VI		Etanilsulfato
R–O–SO2–O–R'	Dialquilsulfatos	+VI		Dimetilsulfato[10]
R2N–CS–R'2	Tioureas[11]			Tiourea[11]

Los compuestos organosulfurados se clasifican según el grupo funcional que contiene el átomo de azufre, como se indica en la tabla. Aparecen en orden decreciente de su ocurrencia.

• Algunos ejemplos de compuestos organosulfurados

Alicina, el ingrediente activo del ajo

R-cisteína, un aminoácido que contiene un grupo tiol

Metionina, un aminoácido que contiene un grupo tioéter

Disulfuro de difenilo, un disulfuro representativo

Dibenzotiofeno, un componente del petróleo

Ácido perfluorooctanosulfónico, un surfactante controvertido

Tioéteres, tioésteres, tioacetales

Estos compuestos se caracterizan por contener enlaces C-S-C^{[12] [13]} En comparación con los enlaces C-C, los enlaces C-S son más largos, ya que el átomo de S es mayor que el de carbono, y un 10% más débiles. Las longitudes de enlace típicas en los compuestos de azufre son de 183 pm para el enlace S-C en el metanotiol y 173 pm, en el tiofeno. La energía de disociación de enlace C-S es de 89 kcal/mol (370 kJ/mol) para el tiometano en comparación con 100 kcal/mol (420 kJ/mol) para el metano y cuando el hidrógeno es reemplazado por un grupo metilo la energía se reduce en 73 kcal/mol (305 kJ/mol)^[14] El enlace carbono-oxígeno simple posee menor longitud de enlace que el enlace C-C. Las energías de disociación de enlace del sulfuro de dimetilo y del dimetiléter son, respectivamente, 73 y 77 kcal/mol (305 y 322 kJ/mol.
Los tioéteres se preparan habitualmente por alquilación de tioles. También se pueden preparar a través de un reordenamiento de Pummerer. En una reacción llamada reacción de Ferrario, el feniléter se convierte en fenoxatiína por acción del azufre elemental y del cloruro de aluminio.^[15]

Los tioacetales y los tiocetales muestran la característica secuencia de enlaces C-S-C-S-C. Representan una subclase de tioéteres. Los tioacetales son útiles en el [[umpolung] (inversión de reactividad) de los grupos carbonilo.
Los tioésteres tienen una estructura general R-CO-S-R. Están relacionados con los ésteres regulares, pero son más reactivos.
Los tiofenos representan una clase especial de tioéteres que son aromáticos. La estabilización por resonancia del tiofeno es de 29 kcal/mol (121 kJ/mol) en comparación con los 20 kcal/mol (84 kJ/mol) para el análogo con átomos de oxígeno (furanos). La razón de esta diferencia es la mayor electronegatividad del oxígeno que desplaza electrones hacia sí mismo a expensas del anillo aromático. Sin embargo, como sustituyente aromático el grupo tio es menos efectivo como grupo de activación que el grupo alcoxi.

Tioles, disulfuros, polisulfuros

Los tioles contienen el grupo funcional R-SH. Los tioles son estructuralmente similares a los alcoholes, pero estas funciones son muy diferentes en sus propiedades químicas. Los tioles son más nucleofílicos, más ácidos, y se oxidan con mayor facilidad. Esta acidez puede variar en unas 5 unidades de pKa.^[16]
La diferencia en la electronegatividad entre el azufre (2,58) y el hidrógeno (2,20) es pequeña y por lo tanto, los enlaces de hidrógeno en los tioles no son significativos.
Los tioles alifáticos forman monocapas de oro, que son de actual importancia en nanotecnología.
Ciertos tioles aromáticos pueden ser obtenidos mediante una reacción de Herz.
El Enlace disulfuro R-S-S-R con un enlace covalente azufre - azufre es importante para entrecruzamiento: en bioquímica para el plegado y la estabilidad de algunas proteínas, y en química de polímeros para la reticulación del caucho.

Tiocetonas, tioaldehídos y compuestos relacionados

Los compuestos con doble enlace entre el carbono y el azufre (C=S) son relativamente poco comunes, pero son compuestos importantes el disulfuro de carbono, el sulfuro de carbonilo y el tiofosgeno. Las tiocetonas (RC(=S)R') son poco comunes con sustituyentes alquilo, pero un ejemplo es la tiobenzofenona. Los tioaldehídos son aún más raros, reflejando su falta de protección estérica (el tioformaldehído existe como un trímero cíclico). Las tioamidas, de fórmula R₁C(=S)N(R₂)R₃ son más comunes. Por lo general son preparadas por reacción de amidas con reactivo de Lawesson.
Compuestos que contienen dobles enlaces C = S existen en el iluro de sulfonio, por ejemplo, en la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky.

Triple enlaces entre carbono y azufre

Los triples enlaces entre el azufre y el carbono son raros en los sulfaalquinos y se pueden encontrar en el monosulfuro de carbono (CS)^[17] y se han sugerido para los compuestos F₃CCSF₃^{[18] [19]} and F₅SCSF₃.^[20] El compuesto HCSOH también se presenta como poseedor de un triple enlace formal.^[21]

Ácidos tiocarboxílicos y tioamidas

Los ácidos tiocarboxílicos (RC(O)SH) y los ácidos ditiiocarboxílicos (RC(S)SH) son bien conocidos. Son estructuralmente similares a los ácidos carboxílicos, pero presentan más ácidez. Las tioamidas son análogas a las amidas.

Ácidos sulfónicos, ésteres, amidas

Los ácidos sulfónicos tienen el grupo funcional RS(=O)₂OH.^[22] Son ácidos fuertes que son típicamente solubles en disolventes orgánicos. Ácidos sulfónicos como el ácido trifluorometanosulfónico son reactivos de uso frecuente en química orgánica. Las sulfamidas son sulfonamidas derivadas mediante sulfonación aromática.

Sulfuranos y persulfuranos

Los sulfuranos son un grupo funcional relativamente especializado por ser tetravalentes, por tanto, son compuestos hipervalentes de azufre,^[23] de fórmula SR₄^[24] y de igual forma, los persulfuranos son hexavalentes, de fórmula SR₆. Los persulfuranos con todos los sustituyentes orgánicos han sido conocidos por ser los compuestos más pesados del grupo de los calcógenos, por ejemplo, el compuesto análogo hexametilpertelurano (Te(Me)₆) fue descubierto en 1990^[25] por reacción de tetrametiltelurio con difluoruro de xenón en Te(Me)₂)F₂ seguido de reacción con dietilzinc. El análogo de azufre, hexametilpersulfurano SMe₆, se ha previsto que sea estable^[26] pero no ha sido sintetizado aún.
El primera persulfurano con todos los sustituyentes orgánicos que fue sintetizado en un laboratorio tiene dos ligandos metilo y dos bifenilo:^[27]

Se prepara a partir del correspondiente sulfurano 1 con difluoruro de xenón/ trifluoruro de boro en acetonitrilo para dar el dicatión sulfuranilo 2 seguido de reacción con metillitio en tetrahidrofurano para dar un persulfurano (estable) 3 como isómero cis. La difracción de rayos X muestra que la longitud del enlace C - S oscila entre 189 y 193 pm (más largo que la longitud del enlace estándar) con el átomo central de azufre en una geometría molecular octaédrica distorsionada.
Experimentos in silico sugieren que estos enlaces son muy polares con cargas negativas parciales sobre el carbono.

Compuestos naturales organosulfurados

No todos los compuestos organosulfurados son contaminantes malolientes. Compuestos como la alicina y el ajoeno son ​​responsables del olor del ajo, y la lentionina contribuye al sabor de los hongos shiitake. Muchos de estos productos naturales también tienen importantes propiedades medicinales tales como prevención de la agregación de las plaquetas o en la lucha contra el cáncer.

Compuestos organosulfurados en la contaminación

La mayoría de los compuestos orgánicos de azufre en el medio ambiente son de origen natural, como consecuencia del hecho de que el azufre es esencial para la vida y dos aminoácidos contienen este elemento.
Algunos compuestos organosulfurados, presentes en el medio ambiente, se generan como subproductos de menor importancia de procesos industriales como la fabricación de plásticos y neumáticos.
Determinados procesos producen compuestos organosulfurados como en la fabricación de coque de carbón, acción que se realiza para expulsar los compuestos de azufre y otras impurezas volátiles y así producir 'carbón limpio' (coque), que se utiliza principalmente para producción de acero.

Compuestos organosulfurados en los combustibles fósiles

También se producen sustancias malolientes en los procesos químicos de procesamiento del carbón o el crudo, en los que se obtienen precursores químicos (materias primas) para su posterior uso industrial (por ejemplo, para fabricar plásticos o en la producción farmacéutica), y por las necesidades en todas partes de la destilación del petróleo para obtener (gasolinas, diesel, y otros combustibles.
Los compuestos organosulfurados podrían ser vistos como contaminantes malolientes que hay que eliminar del gas natural antes de su uso comercial, extraer de los gases de escape y de las chimeneas de las fábricas antes de su salida. En este último contexto, los compuestos organosulfurados forman parte de los contaminantes de azufre en la lluvia ácida, o igualmente, forma parte de los contaminantes en los combustibles fósiles más comunes, especialmente en el carbón.

Compuesto organofosforado

Un compuesto organofosforado o compuesto de organofósforo es un compuesto orgánico degradable que contiene enlaces fósforo-carbono (excepto los ésteres de fosfato y fosfito), utilizados principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el medio ambiente. La química de los organofosforados es la ciencia que estudia las propiedades y la reactividad de los compuestos organofosforados. El fósforo comparte el grupo 15 de la tabla periódica con el nitrógeno y otros elementos. Los compuestos de nitrógeno y los compuestos de fósforo son un tanto similares.^{[1] [2] [3]}

La definición de los compuestos organofosforados es variable, lo que puede llevar a confusión. En química industrial y ambiental, un compuesto organofosforado necesita contener solamente un sustituyente orgánico, pero no necesita tener un enlace directo P-C. Así la mayoría de los herbicidas, como por ejemplo el malatión, se incluyen a menudo en esta clase de compuestos.

Estado de oxidación, número de coordinación y valencia

Estado de oxidación o número de oxidación: En un modelo de enlace iónico, es la carga iónica que queda en cada átomo después de aplicar unas reglas^[5] que asignan los pares de electrones compartidos a los átomos más electronegativos.^[6] El fósforo puede adoptar diversos estados de oxidación, y es nabitual clasificar a los compuestos organofosforados sobre la base de que sean derivados del fósforo (V) o del fósforo (III), que son las clases predominantes de compuestos de fósforo.

En la nomenclatura de sustitución de la IUPAC, una nomenclatura descriptiva que aún es poco utilizada, para nombrar los compuestos de fósforo y otros elementos que no presentan el número de enlace estándar se emplean la convención λ (lambda).^[7] Junto a ella se emplea el número de coordinación σ.

El número de coordinación, que se representa por las letras griegas sigma σ con un superíndice, es el número de átomos a los que está directamente enlazado el átomo central, o el número de enlaces σ que forma el átomo central.^[4] El número de coordinación δ del fósforo puede variar entre 1 y 6.

En la convención lambda, el número total de enlaces n entre un elemento y sus átomos vecinos se indica como λⁿ, llamado valencia λ. El símbolo λ⁵-fosfano indica que el fósforo se enlaza con cinco hidrógenos, es decir, el símbolo λ se utiliza para indicar que el fósforo presenta un estado de valencia no estándar (el estándar es 3) y el superíndice indica cinco enlaces con hidrógeno.

En este sistema, la fosfina o fosfano es un compuesto σ³λ³. En un compuesto σ^mλⁿ, el átomo de fósforo está unido a m átomos mediante un total de n enlaces.

NC	Símbolos	Fórmula general	Grupo de compuestos[4]
1	σ11n	R—P	Fosfinidenos
1	σ1λ3	R—C P	Fosfoalquinos
2	σ2λ3	R2C=P—R	Fosfoalquenos
2	σ2λ3	RO—P=O	Oxofosfinos
2	σ2λ3	R—P=S	Tioxofosfinos
2	σ2λ3	R—N=P	Iminofosfinos
2	σ2λ3	R—P=P—R	Difosfenos
2	σ2λ2	R2P+	Catión fosfenio
3	σ3λ3	R3P	Fosfinas
3	σ3λ3	R—PX2	Dihaluro alquilfosfonoso
3	σ3λ3	R2P—X	Haluro de dialquilfosfino
3	σ3λ3	R—P(OR)2	Dialquilfosfonito
3	σ3λ3	(RO)3P	Trialquilfosfito
3	σ3λ5	R—PO2	Dioxofosforanos
3	σ3λ5	RO—PO2	Alquilmetafosfato
3	σ3λ5	R—P(O)(=CH2)	Metilenoxofosforano
3	σ3λ5	R—P(=CR2)2	Bis(metilen)fosforano
4	σ4λ4	R4P+	Ion fosfonio
4	σ4λ5	R—P(O)(OH)2	Ácido fosfónico
4	σ4λ5	R2—P(O)(OH)	Ácido fosfínico
4	σ4λ5	R3—P(O)	Óxido de fosfina
4	σ4λ5	RO—P(O)(OH)2	alquilfosfato
4	σ4λ5	(RO)2P(O)(OH)	dialquilfosfato
4	σ4λ5	(RO)3P(O)	trialquilfosfato
5	σ5λ5	R5P	fosforanos
6	σ6λ6	R6P-	Sin nombre común

Una clasificación de los compuestos organofosforados, según el número de coordinación
En la tabla de arriba se muestran diversos grupos de compuestos organofosforados, según su diferente número de coordinación (NC) y sus valencias lambda, λ.
Compuestos organofosforados de fósforo
Ésteres de fosfato y amidas

Los ésteres fosfóricos o ésteres fosfato tienen la estructura general P(=O)(O)₃ en la que el fósforo tiene estado de oxidación 5+, P (V). Estas especies son de gran importancia tecnológica como agentes ignífugos y plastificantes. A falta de un enlace P-C, estos compuestos no son técnicamente compuestos organofosforados, sino ésteres del ácido fosfórico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como la fosfatidilcolina. Los ésteres fosfóricos son sintetizados por alcoholisis de oxicloruro de fósforo. También se conoce una variedad de derivados mixtos amido-alcoxo, por ejemplo la ciclofosfamida que es un medicamento de importancia médica contra el cáncer. También los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P=S) entre los que se encuentra el pesticida malatión. Los organofosforados preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc, un aditivo para aceite de motor. Varios millones de kilogramos de este complejo de coordinación se producen anualmente por la reacción de alcoholes con pentasulfuro de fósforo.^[8]

Algunos compuestos organofosforados y compuestos relacionados: fosfatidilcolina, malatión, ciclofosfamida, trifenilfosfato y ditiofosfato de zinc.

En el medio ambiente, estos compuestos se degradan por hidrólisis para producir finalmente el fosfato y el alcohol o la amina orgánica de la que se derivan.

Ácidos fosfónico, fosfínico y sus ésteres

Los fosfonatos son ésteres del ácido fosfórico y tienen la fórmula general RP(=O)(O)₂. Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones técnicas, como por ejemplo, el glifosato, más conocido como Roundup, un herbicida. Con la fórmula (HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CO₂H, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas más utilizados. Los bifosfonatos (a veces llamados bisfosfonatos, denominación correcta de la IUPAC) son una clase de fármacos para tratar la osteoporosis.^[9] El gas nervioso agente sarín, que contiene los enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.

Los fosfinatos con dos enlaces C-P, tienen la fórmula general R₂P(=O)(O). Un miembro comercialmente significativo es el herbicida glufosinato. Similar al glifosato que se mencionó anteriormente, tiene la estructura CH₃P(O)(OH)CH₂CH₂CH(NH₂)CO₂H.

Ejemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos en el orden indicado: Sarín (fosfinato), glifosato (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), ácido zoledrónico (fosfonato) y glufosinato (fosfinato). En disolución acuosa, loc ácidos fosfónicos se ionizan para dar los correspondientes organofosfonatos.

La reacción de Michaelis-Arbuzov es el principal método para la síntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la reorganización de trimetilfosfito, que es catalizada por el yoduro de metilo. En la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y en la homologación de Seyferth-Gilbert, los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos carbonilo. La reacción de Kabachnik-Campos es un método para la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre el fósforo y el carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados del ácido fosfónico y fosfínico, pero no fosfato.

Óxidos de fosfina y compuestos relacionados con enlace P-N

Los óxidos de fosfina (designación δ³λ³) tienen la estructura general R₃P=O con estado de oxidación formal 5+, P (V). Los óxidos de fosfina forman enlaces de hidrógeno y algunos, por lo tanto, son solubles en agua. El enlace P=O es muy polar con un momento dipolar de 4.51 D para el óxido de trifenilfosfina. Compuestos relacionados con los óxidos de fosfina son las imidas (R₃PNR') y calcogenuros relacionados (R₃PE, donde E= S, Se, Te). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados térmicamente más estables, pero pocos son útiles en cantidades significativas.

Sales de fosfonio y fosforanos

Las sales de fosfonio poseen la fórmula [PR₄⁺]X^- pues incluyen el ion fosfonio, R₄P⁺. Estas especies son compuestos tetraédricos de fósforo (V). Desde el punto de vista comercial, el miembro más importante es cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, [P(CH₂OH)₄]Cl, que se utiliza como retardante del fuego en el sector textil. Aproximadamente 2 millones de kg se producen anualmente de este cloruro y del sulfato de ese catión.^[8] Se obtienen por reacción de fosfinas con formaldehído en presencia de un ácido mineral:

PH₃ + HX + 4 CH₂O → [P(CH₂OH)₄⁺]X^-

Una gran variedad de sales de fosfonio se pueden preparar por alquilación y arilación de organofosfinas:

PR₃ + R'X → [PR₃R'⁺]X^-

La metilación de trifenilfosfina es el primer paso en la preparación del reactivo de Wittig.

Compuestos de fósforo (V): el ion fosfonio, P(CH₂OH)₄⁺, dos estructuras de resonancia para el reactivo de Wittig, Ph₃PCH₂, y el pentafenilfosforano, un raro compuesto de pentaorganofósforo. Nota: Ph representa el grupo fenilo C₆H₅

El fosforano padre (δ⁵λ⁵) es PH₅ y no es conocido. Son bastante comunes otros compuestos relacionados conteniendo halogenuros y otros sustituyentes orgánicos de fósforo. Aquellos derivados con cinco sustituyentes orgánicos son raros, aunque es conocido P(C₆H₅)₅, que deriva del tetrafenilfosfonio, P(C₆H₅)₄, por reacción con fenillitio.

Los iluros de fósforo son fosforanos insaturados, conocidos como reactivos de Wittig, por ejemplo, CH₂P(C₆H₅)₃. Estos compuestos derivan del fósforo tetraédrico (V) y se consideran relacionados de los óxidos de fosfina. También se derivan de las sales de fosfonio, pero por desprotonación, no por alquilación.

Compuestos organofosforados de fósforo(III)

Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos

Los fosfitos, a veces llamados ésteres fosforosos o ésteres de fosfito, tienen la estructura general P(O)₃, presentando el fosforo un estado de oxidación +3, P(III). Estas especies derivan de la alcoholisis del tricloruro de fósforo:

PCl₃ + 3 ROH → P(OR)₃ + 3 HCl

La reacción es general, por lo que se conocen un gran número de especies. Los fosfitos se emplean en la reacción de Perkow y la reacción de Michaelis-Arbuzov. También sirven como ligandos en la química organometálica.

También existen compuestos intermedios entre los fosfitos y las fosfinas: son los fosfonitos, P(O)₂R'), y los fosfinitos, P(O)R'₂. Estas especies se obtienen a partir de reacciones de alcoholisis de los correspondientes cloruros fosfonoso y fosfínoso, PClR'₂ y PCl₂R' respectivamente).

Fosfinas

El principal compuesto de la fosfinas es PH₃, llamado fosfina, aunque su nombre aconsejado por la IUPAC es fosfano.^[10] La sustitución de uno o más átomos de hidrógeno por un sustituyente orgánico (alquilo, arilo), forma una organofosfina, PH_3−xR_x, generalmente llamada también fosfina.

Varios compuestos organofosforados reducidos: un complejo de un ligando pinza de organofosfina, la difosfina quiral utilizada en catálisis homogénea, la fosfina primaria, PhPH₂, y el compuesto de fósforo (I), (PPh)₅.

Formas de obtención

Desde el punto de vista comercial, la fosfina más importante es la trifenilfosfina, de la que se producen anualmente varios millones de kilogramos. Se prepara a partir de la reacción del clorobenceno, C₆H₅-Cl ó Ph-Cl, con magnesio en presencia de PCl₃.^[8]
PhCl + Mg -> PhMgCl
3 PhMgCl + PCl₃ -> PPh₃ + 3 MgCl₂
Las fosfinas de carácter más especializado se preparan generalmente por otras vías. Los haluros de fósforo sufren desplazamiento nucleófilo por parte de los reactivos organometálicos como los reactivos de Grignard. Por el contrario, en algunas síntesis están implicados desplazamientos nucleofílicos de equivalentes del anión fosfuro ("R₂P^-") por haluros de arilo o de alquilo.

Las fosfinas primarias (RPH₂) y secundarias (RR'PH y R₂PH) sufren reacciones de adición a alquenos en presencia de una base fuerte (por ejemplo, KOH en DMSO). Se aplica la regla de Markovnikov. Reacciones similares se producen con la participación de alquinos.^[11] No es necesario el medio básico para alquenos deficientes de electrones (por ejemplo, los derivados de acrilonitrilo) y para alquinos.

En condiciones libres de radicales, los enlaces P-H de las fosfinas primarias y secundarias se añaden a los alquenos. Estas reacciones cumplen la regla de antiMarkovnikov. Como iniciadores se utilizan AIBN o peróxidos orgánicos. Los óxidos y sulfuros de fosfinas terciarias se pueden reducir con clorosilanos y otros reactivos.

Reacciones

Los tipos principales de reacción de las fosfinas son como nucleófilos y como bases. Su nucleofilicidad se pone en evidencia por sus reacciones con halogenuros de alquilo para dar las sales de fosfonio. Las fosfinas son catalizadores nucleofílicos en la dimerización de enonas en diversas reacciones de síntesis orgánica, por ejemplo, la reacción de Rauhut-Currier.
Las fosfinas son agentes reductores, como se ilustra en la reducción de Staudinger que convierte las azidas en aminas, y en la reacción de Mitsunobu para la conversión de alcoholes en ésteres. En estos procesos la fosfina se oxida dando óxido de fosfina. Las fsfinas también pueden reducir a los grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reducción de un α-cetoéster a un α-hidroxiéster según se aprecia en el esquema 2.^[12] En el mecanismo de reacción propuesto, el primer ion hidrógeno es cedido por el grupo metilo de la trifenilfosfina (la trifenilfosfina no reacciona).

Reducción de grupos carbonilo activados por alquilfosfinas